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稀土球化剂的质量和选用

日期:2018-05-20   责任编辑:佚名
稀土球化剂的质量和选用(1) 球墨铸铁现在几乎在所有的铸铁厂都有生产,而作为生产球墨铸铁必不可少的球化剂亦越来越受到普遍关注。不同的生产条件选择什么样的球化剂,或者说什么样的球化剂最好,已成为球化剂生产厂和使用厂常年探讨或争论不休的问题。本文从球化剂的生产和使用两个角度来探讨说明什么样的球化剂是好的,应该在铸造过程中如何选用球化剂,也就是球化极品值得的判定和选用问题。  1、球化剂及球化元素的作用  尽管国内外球化剂的种类很多,但在我们国内目前应用最多的还是稀土镁类合金,现主要论述该类合金及其球化元素的作用。  1、1球化元素及反球化元素  1、1、1球化元素的作用  所谓球化元素是指那些能够促进石墨球状化、使石墨球生成或增加的元素。球化元素一般有以下共同性质:(1)元素最外电子层上有一个或两个价电子,次内层有8个电子。这种电子结构使元素与硫、氧和碳有较强的亲和力,反映产物稳定,能显著减少铁水中的硫和氧。(2)元素在铁水中溶解度低,凝固过程中有显著偏析倾向。(3)虽然和碳有一定亲和力,但在石墨晶格内溶解度低。根据以上特点,Mg,Ce,Y,Ca属于有效球化元素。  Mg:一是在铁水中蒸气压力高,使铁水佛腾。镁的原子量和密度比铁水小,熔点650度,沸点1108度,在铁水的处理温度下,镁产生的蒸气压力很高(超过1Mpa).镁的熔解热为21J/g,蒸发潜热为406J/g。因此,镁加入铁水时,要产生汽化,使铁水翻腾。二是与硫、氧有很强的亲和力。所生成的MgO和MgS熔点高,密度也远小于铁,容易与铁水分离,因此镁处理后的铁水,硫和羊的含量都很低;三是在铁水凝固过程中有偏析于石墨的倾向,当其在铁水中的残留量超过0.035%时,石墨就可以球化,但当镁残留量超过0.07%时,一部分镁偏析于晶界,并于晶界中的碳、磷等发生放热反应,生成MgC2、Mg2C3、Mg3P2等。残留镁量更多时,晶间碳化物增多。  Re:稀土族元素对石墨球化有显著作用的是轻稀土元素中的铈和重稀土中的钇。  一是稀土元素的沸点均比镁高,加入铁水中时,不会引起铁水的翻腾和喷溅;  二是铈和钇基稀土元素有比镁更强的脱硫脱氧能力,生成的硫化稀土、氧化稀土等化合物熔点高、稳定性好;  三是,稀土元素与铁水中的球化干扰元素也能形成稳定的化合物,因此含稀土的球化剂比镁球化剂的抗干扰能力强。  稀土元素残留量对石墨球化有明显的影响。轻稀土处理过共晶铁水,当残留铈含量0.04%时,石墨就可以球化,而且很稳定;处理亚共晶铁水时,轻稀土加入量要增加。轻稀土处理得球铁,石墨圆整度比镁处理得球铁要差,并出现碎块状石墨;另外轻稀土处理得球铁白口倾向大,因此需要控制其加入量。重稀土钇本身熔点高,其脱氧除硫产生的氧化物、硫化物在高温下比较稳定,因此其抗球化衰退能力很强。1400度的铁水保温1小时,球化率降低不超过10%,含硫0.06%的铁水,用钇基重稀土合金处理后,能得到完整的球状石墨。铁水中残留钇0.10—0.15%,石墨球化良好;低于此限度,随钇量减少一次出现不规则石墨和蠕虫状石墨;残留钇超过0.15而低于0.30%时,白口倾向逐渐增大,石墨圆整度变差,并在更高残留量时出现YTe4。  Ca:钙在铁水中的溶解度很低,它对金相组织的影响是通过与氧和硫的结合而间接实现的。与镁相比,钙与硫、氧的亲和力更强,能够有效的脱硫除氧。钙残留量很低时,石墨分枝倾向增加,残留量较多时,可是使石墨尺寸减小,分枝倾向降低。钙残留量达到0.2%时,白口倾向明显加大  1、1、2反球化元素(球化干扰元素)的作用  该类元素主要是指破坏和阻碍使石墨球化的元素,按其作用机理大概可以分三类:  一是消耗型反球化元素,如硫、氧、硒、碲等,它们与镁、稀土元素生成化合物,通过消耗球化元素来阻止球状石墨的形成。  二是境界偏析的球化干扰元素,包括锡、锑、砷、铜、硼、钛、铝等,这些元素富集到晶界,促使碳在共晶后期结晶时,形成畸形的枝晶状石墨,如果这些元素含量较高,也可在共晶中期促成石墨畸变,形成团状或厚片状石墨。  三是一些中间球化干扰元素,如铝、铋,它们在含量较低时主演通过偏析作用促成石墨畸变,含量较高时也能消耗球化元素。另外,反球化元素对球铁基体也有不同的影响。Te\B强烈促进白口的形成,As\Sn\Sb\Pb\Bi稳定珠光体,Al\Zr促进铁素体形成,Se无影响。  1、2球化元素的配置和球化剂的种类镁、稀土和钙,是目前公认的有促进石墨球化的能力,但如何结合工业生产实际来制备和使用,既保证球化剂的球化能力,又要在生产中容易制取,原料经济,使用方便,便成为配制和使用球化剂的的原则。稀土球化剂的质量和选用(2)  1、2、1球化元素的配置  ——成分配制原则和特点:要有强烈的球化能力,着显然要以镁为主,镁的沸点低,加入铁水中可以使铁水剧烈翻腾,反应上下均匀;配成合金后增加比重,使其在铁水中不易上浮,可以减少镁的氧化和烧损。  ——消化中和反球化元素能力,稀土元素有有很强的脱硫除气、净化铁水和消除反球化元素的能力,而且我国稀土资源丰富,获取原料成本较低。  ——球化剂反应平稳,易于操作。钙虽然不能作为秋化剂单独使用,但用它和和镁、稀土配成复合球化剂,就既可以减少球化剂中MgO的含量,使球化处理平稳,还可以减少因稀土造成的较大白口倾向。因此,配制球化剂成分的原则和特点,就是要发挥各种球化元素的长处,来提高球化效果,并通过调整球化元素的含量来满足不同生产条件、不同结构铸件的需求。  1、2、2球化剂的种类  按照球化和反球化元素配置的原则,国内外曾先后开发了多种球化剂,大体上有以下几种:  ——纯镁:这是国外常用的球化剂,国内应用比较少。压力加镁制取球铁,优点和缺点同样明显。  ——铜镁、镍镁:我国早期使用的该合金,但成本高,回炉料中铜和镍积累难以控制,造成韧性下降。  ——硅镁铁合金:一般镁含量最低3.5—4.5%,最高10—15%,常用的合金是镁5—10%、硅42—47%,其余为贴。含镁量越低,球化反应越平稳,镁回收率越高(含镁4%的能比9%个合金镁回收率提高10%),但是低镁球化剂是铁水的增硅量加大。该球化剂是用于处理硫和反球化元素含量较低的铁水,浇注中等断面厚度的铸件。目前在国内要大批量用于制造球墨铸铁将会与我国铸造企业的生产条件和原材料采购产生一定的矛盾。  ——稀土镁类合金:包括稀土硅镁、稀土钙镁、稀土铜镁等合金,是我国工程技术人员立足我国实际,在六十年代初研制开发的稀土镁类系列合金球化剂,它们综合了各种球化元素的优缺点,尤其是稀土镁钙合金,是目前国内应用量大面广的主要球化剂,从而走出了一条适合我国国情的球墨铸铁制造技术道路。  2、球化剂质量的生产控制要点  目前,国内使用的稀土球化剂按照加工制造方法主要有火法冶炼、包芯线法、压块法、机械混合法等,而火法冶炼是后面几种方法的基础,也是生产稀土球化剂的主要方法。利用该方法生产球化剂,质量控制要点主要有以下几方面:  2、1原材料准备  ——稀土硅铁合金:这是球化剂中稀土元素的唯一来源,要求不潮湿、不粉化、成份均匀、无夹杂物。以含稀土23-30%的稀土硅铁最为常用。有资料介绍高硅稀土硅铁(俗称一步法生产的稀土硅铁,含硅55%)和常用的低硅稀土硅铁(俗称两步法生产的稀土硅铁,含硅36-44%)用来生产球化剂,实验室条件下,所制取的球铁组织、性能基本相当,都能满足生产要求。只是前者抗拉强度稍高,后者铁素体量较多,在使用时要加以注意。当然,这还需要工业化批量生产的进一步验证。  ——金属镁:镁在合金中主要以Mg-Si合金相状态存在,这有利于减少镁的氧化烧损。合金中的镁还可以分为有效镁和无效镁,无效镁主要就是指氧化镁,因此,要求原材料金属镁必须纯度高(一级镁,含镁99.7%以上),杂质少,不能氧化。  ——硅铁:要求低铝,组织致密,无粉化、无夹杂物,国标75以下牌号的硅铁难熔且杂质多,不宜使用。  ——硅钙、硅钡:主要是要确定控制住合金中Ca、Ba的精确含量,其加入量少了会增加无效氧化镁的含量,造成球化剂使用时燃烧剧烈、白口倾向加大、衰退也快。  ——废钢:一般使用碳素钢,硅钢也可以,禁止使用其他合金钢,因为其中的合金元素可能是反球化元素,生产是不好控制。另外,要求废钢无油无锈无污责,尤其是铁锈容易被镁还原为氧化镁。稀土球化剂的质量和选用(3) 2、2熔炼过程控制  一是加料顺序要正确。要注意不让镁和废钢铁料直接接触。要让熔点低的镁熔化后首先与硅作用生成Mg-Si相,以减少镁的烧损。  二是熔制的成分要均匀。除利用中频炉的自身感应搅拌外,还要人工适时适力的搅拌,以使合金成分在冶炼过程中均匀化。冶炼过程中要防止“跑镁”、“棚料”和“碰炉”现象发生。  三是合金锭厚要适当。合金液体浇注冷却后的锭厚如果太薄,其表面积大,合金冷却过程中容易造成更多的镁燃烧氧化,如果太厚,则因为合金元素的比重不一样,容易造成凝固过程中成分偏析。适宜的厚度一般在10—15MM。  四是筛分粒度要分级。凝固后的合金锭在破碎筛分前要进行表面清理氧化物、以及挑出夹杂物。并根据用户的铁水包大小,把粒度分级包装,但不能有合金粉子存在。  2、3化学成分检验  一个合格的球化剂,除了外观致密、没有夹杂物等之外,更重要的还是其化学成分的含量及均匀性。  球化剂中,除了常规的Re,Mg,Si,Ca等元素的分析之外,生产厂和使用厂常常忽略了对合金中MgO的分析。这也与没有统一的MgO国家分析标准有关,同一种合金在不同的厂家用不同的分析方法,得出的成分结论不一样。这就要求合金生产厂和铸造厂用户要达成一个统一的验收分析标准来共同遵守。  3、球化剂质量的评价  什么样的球化剂是最好的?这往往会成为诸多铸造厂的常年话题。其实,可以说,球化剂没有最好的,只有适合的,适合自己的就是最好的。那么,到底该如何评价球化剂的质量哪?  有资料从球化元素在铁液中的反应热力学、反应动力学和球化剂生产过程质量影响因素、铸造厂使用过程工艺影响因素,提出了判定球化剂质量的标准如下:    (1) 球化元素与铁水中硫、氧等元素的亲和力。亲和力强,并与之形成化合物,作为铁液凝固过程中的外来核心,如稀土、镁、钙等球化元素。  (2) 球化元素改变石墨形态由片状变为球状的能力。  (3) 球化剂的密度、沸点均低于铁液。密度小能够在铁液中自动上浮,沸点低于铁液处理温度,镁能在该处理温度下转化为气态,有自搅拌作用,从而改善球化效果。  (4) 球化剂中氧化镁含量等于镁含量的10%左右。 (5) 球化剂致密、无偏析、无缩孔缩松、不粉化。  (6) 球化剂粒度分布均匀,无粉状合金,钝角多变形颗粒为好。  (7) 上述条件基本涵盖了球化剂生产和使用过程中的质量要求,因此可以作为供需双方判定质量的统一标准。  4、球化剂的选用  以上球化剂的质量评价标准,也可以说就是我们选用球化剂的依据,但那是按照普遍原理、普遍现象来说明,具体到球化剂的选用问题,现按照我们铸造厂的习惯来进行分析。  铸造厂在球化剂使用中遇到最多的普遍问题主要有:  (1) 球化剂成分不准,并且波动。 (2) 球化剂粉化合金粒度不合要求。 (3) 球化剂不致密、上浮快,烧损严重。 (4) MgO含量过高,反应过于激烈,球化处理不良,球化剂加入量过大。 (5) 球化处理后衰退快。 (6) 球化后白口倾向大。  那么,究竟选用什么样的球化剂才可以避免以上问题哪?  这当然要根据本厂的熔炼条件、铸件结构、组织和性能要求等条件,具体问题具体分析。为了叙述方便,本文按以下类型划分。 4、1熔炼条件  冲天炉熔制球铁,在我国约有80%比例的企业采用,因为冲天炉铁水温度低、含硫及其他杂质高,需要球化剂较强的脱硫和去渣能力,因此宜选用高牌号的球化剂,如FeSiMg10Re7,FeSiMg8Re7,FeSiMg8Re5;而对于电炉或者“双联”铁水熔制球铁,较常用低稀土低镁含量的球化剂,如含Mg1-6、Re4-8的球化剂。  4、2铸件厚薄大小  不同壁厚、不同重量的铸件因为其凝固冷却条件不一致,那么对球化剂的选择也不能一样。对于薄壁小件,凝固快、过冷度大,适宜球状石墨生长,同时也很容易出现碳化物,增加白口倾向,当残余镁超过0.07%时,更易产生碳化物,因此宜选用低稀土、低镁球化剂;而对于厚大断面球铁件(壁厚在100mm以上),由于中心部位凝固速率小,存在球化衰退现象,易选用高牌号球化剂或者提高球化剂加入量(比一般球铁的残余镁含量高0.01—0.02%)。但是残留稀土过高也会引起爆裂装石墨和反白口现象,因此又有研究在铁水中加入少量反球化元素(如0.005%的锑,或者铋、锡)来中和过量的稀土元素。还有就是选择钇基重稀土球化剂,它比铈系球化剂抗衰退能力强,白口倾向也小。  4、3珠光体和铁素体铸件  影响球铁组织中珠光体含量的主要因素有凝固组织特点、通过共析区冷却速率、碳硅含量、合金元素种类和含量等。凝固组织中石墨球少、尺寸大,不利于碳的充分扩散,有利于增加珠光体,减少铁素体;奥氏体含炭量高、铸件冷却速率大都有增加珠光体的倾向。选用含有铜、锑或镍的球化剂或在铁水中加入铜、锑、镍、锡等元素,都可以稳定珠光体组织。而对于铁素体球铁一定要控制这些元素的含量,另外,由于稀土元素增加铁水的过冷倾向,生产铁素体铸件时,适宜选用稀土含量低的球化剂(Re含量不宜高于5%)。稀土球化剂的质量和选用(4)  5、球化剂应用不当造成的常见缺陷  铸件缺陷诸如夹杂、孔洞、裂纹(指气孔、锁孔、裂纹、冷隔等)常常影响着铸件的力学性能、物理和化学性能、加工性能,决定了铸件的质量高低。球铁件几乎可能产生所有的铸造缺陷,但由于其生产方式、结晶规律、铸造性能和其他铸造合金不同,导致球铁常出现一些特有的缺陷。  那么与球化剂有关的球铁件缺陷,或者说由于球化剂的因素引起球铁件缺陷有哪些?  本文研究表明,几乎所有的球铁件缺陷都与球化剂有关。这主要有以下几方面:  (1)石墨球异化:石墨球异化出现不规则石墨,如团块状、蝌蚪状、蠕虫状、角状或其他非圆球状。这是由于球状石墨沿辐射方向生长时,局部晶体生长模式和生长速率偏离正常生长规律所致。铸件中残余球化元素量超出应有范围时,如残余镁太高,超过了保持石墨球化所需的最低量时,也会影响石墨结晶条件,就容易产生蝌蚪壮石墨。而残余稀土较多时,高碳当量铁水易产生碎块石墨,碎块石墨的集中区域一般称做“灰斑”。而蠕虫状石墨的出现则是由于球化元素残余量不足或者含有超限的钛和铝。  (2)石墨漂浮:过共晶成分的厚壁球铁件中,在浇注位置顶部,常常出现一个石墨密集区域,即“始末漂浮”现象,这是由于石墨与铁水密度不同,过共晶铁水直接析出的石墨受到浮力作用向上所致。石墨漂浮程度与碳当量、球化元素的种类及残留量、铸件凝固时间、浇注温度等因素有关系。镁能使球铁的共晶含碳量提高,碳当量相同的铁水,提高其残余镁量就能减少石墨漂浮,残留稀土量过高,有助于爆裂状石墨的升成。  (3)反白口:一般铸铁件的白口组织容易出现在冷却较快的表层、尖角、披缝等处,反白口缺陷则相反,碳化物相出现在铸件中等断面心部、热节等部位。球化元素残余量过多时,有促进反白口缺陷产生的作用,稀土元素强于镁,它们一般都能增加球铁组织形成时的过冷度。 (4)皮下针孔:皮下针孔内主要含有氢,也有少量一氧化碳和氮。残余镁量过高时,也同时加强了从湿型中吸收氢的倾向,因而产生皮下针孔的几率增加。另外,球化铁水停留时间长也能增加针孔的数量。  (5)缩孔缩松:缩孔常出现在铸件最后凝固部位(热节处、冒口颈与铸件连接处、内角或内浇口与铸件连接处),是隐蔽于铸件内部或与外表连通的孔洞。缩松,宏观的出现在热节处,细微的收缩孔洞,大多是孔洞内部互相连通。与球化元素有关的是,要控制残余镁和稀土不能过高,这对减少宏观和微观缩松都有明显效果,缩松倾向几乎与球化元素成正比。  (6)黑渣:它一般发生在铸件的上部(浇注位置),主要分为块状、绳索状和细碎黑渣。黑渣的主要成分硅酸镁,是由铁水中MgO和SiO2反应生成的,并受其相对含量的影响。因此,作为控制黑渣的措施之一就是减少镁的残余量(加镁0.15%时,渣总量约占铁水重量的0.1%),而残余稀土因与氧有很强的亲和力,在减少黑渣方面有明显的效果。  (7)球化衰退:这是由于球化铁水停留时间较长,残留镁逐渐减少,熔渣没有及时扒除,硫还会回到铁水中,使凝固组织中的石墨减少甚至消失,衰变为不规则状、蠕虫状或片状石墨。这种球化衰退与球化剂中稀土含量较低、或者球化剂加入量偏低有一定的关系,但紧靠增加其加入量也很不可取,因为镁残余量高了,熔渣量和渗碳体都会增加,在厚大断面中还会使石墨球蜕变为蝌蚪状石墨。生产实践表明:原铁水含硫量低对防止球化衰退才是最有效的。包括还有的球铁件缺陷,几乎都与球化剂的成分和加入量有关系,但我们不能指望球化剂解决很多问题,更不能解决所有问题,因为球化元素的作用以及球化剂的加入量都是利弊共存的,球化剂只是球墨铸铁稳定生产控制系统中的一个很重要的因素,只有和其他配套措施结合在一起,才能够稳定的进行球化处理。 稀土球化剂的质量和选用(5) 6、稳定球铁生产的配套措施  要稳定生产球铁件,选用一种适宜的球化剂是至关重要的,但绝对不是唯一的因素。一般来说,什么球化剂都可以成功的生产出球铁。但要稳定的生产出球铁件,其实就是个系统工程,本文称作球铁稳定生产控制系统,出正确选用球化剂外,还需要以下配套措施:  (1)正确的球化处理工艺。其中包括选用处理方法、设计处理包、球化剂的放置、铁水冲入处理包的方式等。球化处理方法现在有冲入法、包盖法、喂丝法、压力加镁法、型内球化等10多种,但作为稀土镁类球化剂常用冲入法进行球化处理,但铁水不能直接冲向合金。处理包的高度一般为其直径的1.5—2倍,不能采用粗矮状包,包的底部应设有堤坝,堤坝一边空间能够放置所有紧实后的球化剂和覆盖材料,  (2)确立适宜的球化剂加入量和球化元素残余量。球化剂加多少为宜,反应后到底该保证残余的球化元素含量多少为好,也常常成为求铁件生产时的一个老大难。现在的企业对车间生产成本都进行控制和考核,总是希望球化剂加入量越小越好,否则就埋怨球化剂不好使用。事实上,球化剂的加入量要依照预期设计的残余球化元素的含量来控制,而残余球化元素则要根据具体的铸件结构、球化等级和性能要求等来确立,一般球化元素残余量在Mg0.04—0.06%、Re0.02—0.03%时,可以获得无碳化物、球化良好的铸件,中等厚度(50—100mm)铸件比薄壁的残余Mg可增加0.01%,厚壁铸件可以提高到0.050—0.08%。厚断面铸件铈基轻稀土超过0.006%,其心部出现碎块状始末,应限制其加入量而最好代之以钇基稀土球化剂,残余钇含量应小于0.018%。  (3)选择合理的原铁水化学成分。球铁件化学成分选择的出发点是应充分考虑铸件的基体组织、性能要求、壁厚结构以及是否铸态使用等。推荐成分如下:  铁素体球铁推荐成分 球铁件类型CSiMn≤P≤S≤其他铁素体铸态3.5-3.92.5-3.00.250.070.02退火3.5-3.92.0-2.70.400.070.02  珠光体球铁推荐成分球铁件类型 球铁件类型CSiMn≤P≤S≤其他珠光体铸态3.6-3.82.1-2.50.40-0.550.070.02Cu0.5-1.0Mo0.3-0.7正火3.5-3.72.0-2.40.40-0.800.070.02  上述成分是炉前球化处理后符合铸件要求的成分,原铁水的成分与这些含量会有变化,具体是:C要高些,一般情况是球化处理后的减碳量为原铁水的5-8%,残余镁越高,则减碳量越多,这是由于球化处理过程中,铁水温度快速降低,部分初生石墨漂浮并与铁水中的硫化镁、硅酸镁等结合而转入熔渣;Si在原铁水中的含量一般远低于球铁件终硅量,这是由于球化剂、孕育剂带进Si(处理过程中损失转入熔渣一部分后,带进它们总含量的70-80%),原铁水中的Si实际含量与预期值一般波动0.10-0.15%;Mn在处理后的减少量约为原铁水中含量的3-8%;P含量在处理前后基本不变化;S属于有害元素,原铁水中应该是越低越好。 稀土球化剂的质量和选用(6) 原铁水中反球化元素的允许含量如下:锑0.002%,铋0.002%,铅0.002%,硒0.03%,钛0.07%,碲0.02%。  Al容易使铸件产生气孔;生产高韧性球铁时,促进珠光体和碳化物形成的元素应尽量少,如铜、锑、镍、锡等。  (4)保持适宜的铁水处理温度和浇注温度。球化处理过程中,熔化合金、镁气化、二次孕育、锑水翻腾辐射传导、镁在铁水表面燃烧、脱硫反应和硅氧化反应等,约将地铁水温度85-95度,因此铁水炉前处理温度要高于浇注温度110-130度,处理温度过高会加剧镁的烧损,回收率不稳定,造成球化不良。浇注温度要根据铸件壁、复杂程度、补缩要求、同一包铁水要浇注的砂型数量、铸件重量、是否需要二次孕育等因素来定,厚大件不宜超过1320度,薄壁件在1320-1350度就可以,低温浇注可能使铸件产生诸如夹渣、冷隔、锁孔等缺陷。出炉温度壁炉前处理高出20-30度就可以。温度过高时,可以在包中稍作停留。  (5)脱硫。球化处理虽然能使硫脱到预期含量,但高硫贴水处理后易产生较多的硅酸镁夹渣、“黑渣”缺陷、“回硫”现象等,降低球铁的球化率。含硫超过0.1%的原铁水虽然也能生产出合格的球铁件,但代价是球化剂、去渣剂加入量高,球化等级低,因此,用脱硫剂对冲天炉高硫铁水进行脱硫预处理是稳定生产球铁的有效措施之一,至于是否采用预脱硫,每个厂要结合实际从经济上、技术上进行全面地衡量比较。  (6)保证孕育不衰退。球化后的铁水在较高过冷度下辖凝固时,易产生白口组织,因此需要进行孕育处理。——孕育剂,常用孕育剂主要是硅铁,但要保证Si的含量在70%以上,通常国标75就可以,因为低牌号硅铁杂质和Al等有害元素多。目前,又出现一些含Ca,Ba,Sr,Bi和Re等元素的复合孕育剂。山东华晨有限公司生产的铸态铁素体和铸态珠光体专用孕育剂就是一种强墨化、反白口、抗衰退、脱硫脱氧能力强的复合长效孕育剂。(见下标)——孕育工艺,孕育剂好,更需要准确地加入量、正确的处理工艺。孕育剂加入量与铁水成分、出炉和浇注温度、处理后停留时间、铸件厚薄、浇注时间等有关;孕育方法常用的就是覆盖在球化剂上面,另外还有二次孕育、浮硅孕育、型内孕育和喂丝孕育等。——孕育衰退,这是孕育处理中相伴相生的问题。为了避免这个问题,措施有:保证孕育剂成分并且没有夹杂,粒度适宜,选择长效孕育剂,处理方法得当等。 (7)炉前快速分析。比如购置光谱分析仪,能够及时快捷的指导铁水成分调整、炉前处理以及组织性能的跟踪监控。  (8)计算机集成技术应用。铸造生产是一种材料通过“固态-液态-固态”的转变,一次性成型来完成产品生产的工艺过程。利用计算机模拟球铁铸造工艺过程,即铸造工艺CAD,来模拟凝固过程、充型过程和铸件热应力、微观组织数值,实现铸造工艺的最优化设计,提高设计的质量和科学性、缩短设计的周期、保证铸件质量和提高经济效益。同时,推行计算机集成制造系统(CMIS),综合运用现代管理技术、制造技术、网络技术、电子商务、系统工程技术,将球铁生产过程中的采购、设备、技术、质量、人员和其他生产经营管理要素编入数据库,使物流、人流、信息流有机集成,达到铸件生产整体优化,从而实现铸造行业的优质、低耗运行。 球墨铸铁与球化剂的现状和发展球墨铸铁问世至今已有52年,其发展迅速之快令人惊讶,即使在经济不景气的情况下,球铁仍然有所发展,有人称球墨铸铁为不适当退却中的胜利者,指出:球墨铸铁由于其高强度、高韧性和低价格,所以在材料市场上仍占有重要的地位,尽管几年来钢铁铸造总产量有所下降,但球铁产量并未下降,奥——贝球铁的出现增强了球铁的竞争地位。  1.球铁的生产和研究现状  1.1常规球铁??目前常规球铁——即以铁素体和珠光体为基体的球铁仍占球铁产量中的绝大部分比例,因此注意提高常规球铁的性能和质量,在保持球铁的竞争地位中起了重要的作用。  1.1.1对影响球铁质量的因素加强控制??球铁的组织与性能取决于铸铁的成份和结晶条件以及所用球化剂的质量,研究认为为了确保球铁的机械性能,必须针对铸件具体壁厚、浇注温度、所用球化剂、球化处理工艺、冷却参数的优化以及有效的排渣措施进行严格控制,而适当的降低碳当量,合金化和热处理是改善球铁的有效措施。  1.1.2有效控制铁素体球铁和球光体球铁的生产  控制球铁基体的主要因素有铸铁的成份、所用球化剂、孕育剂的类型,加入方法以及冷却条件等。  铸态铁素体球铁的成份控制??微过共晶成份,其中碳稍高,但不出现石墨漂浮,含硅稍低,孕育剂硅量应少于3%,锰越低越好,应使Mn<0.04%,硫、磷应低,使S≤0.02%、P≤0.02%,这是因为硅可改善球铁组织和相应的塑性,Si=3.0~3.5%可得到全部铁素体组织。有研究指出,Si=2.6~2.8%时,铸铁具有最高的延伸率和冲击韧性,但硅在铁中的显微偏析随着含磷量的增加,这种偏析越严重,并对机械性能有不良影响,特别是当温度低于零度时影响更大,而含硫低可以选用低镁低稀土球化剂球化,并减少“黑斑”缺陷的产生,而“黑斑”主要是镁、铈硫化物和氧化物的聚集物,此外也要用低硅球化剂以保证可以进行多次孕育。 对珠光体球铁而言,在生产时铸铁成份中锰可提高至0.8~1.0%,有些铸件如果是用作耐磨性曲轴时,锰可提高至1.2~1.35%,生产铸态珠光体元素铜。加入量大于1.8%时,它阻碍石墨球化,但促进基体完全珠光体化,一般球铁中铜含量应小于1.5%,锡是强烈的珠光体化元素,其对硬度的影响大于铜和锰,但Sn≥1.0%时使石墨畸变,因此其含量应限制在0.08%以下。 1.1.3稀土在球铁中的作用  稀土能促进镁合金的球化效果(球化率和球的圆整度),它对壁厚球铁件中防止球状石墨畸变的效果受到了重视,这也是国内外球化剂中都包含稀土的主要原因之一。??在铸件中有些元素能破坏和阻碍石墨球化,这些元素即所谓的球化干扰元素,干扰元素分为两类,一是消耗球化元素型干扰元素,它们与镁、稀土生成MgS、MgO、MgSe、RE2O3、RE2S3、RE2Te3等,使球化元素降低从而破坏了球状石墨形成;另一类是晶间偏析型干扰元素,包括锡、锑、砷、铜、钛、铝等在共晶结晶时,这些元素富集在晶界,促进使碳在共晶后期形成畸形的枝晶状石墨,球化干扰元素原子量越大,其干扰作用越强,现在许多研究都已找到了干扰元素在铸铁中的临界含量,当这些元素含量小于临界含量时,并不能形成畸变石墨。??在有干扰元素的铸铁中,加入稀土可消除其干扰作用,有研究报告指出在铸铁中干扰元素之和应小于0.10%即z=Ti+Cr+Sb+V+As+Pb+Zn+…<0.10%??有研究指出,中和铁水中的Al、Sb、TI、Pb、Bi、等只要分别加入0.005~0.04%Ce即可,例如,中和Ti、Pb、Sb、Al等只要分别加入0.005~0.007%、0.014%、0.15%和0.008%的Ce即可。??干扰元素在铸件壁厚,冷却速度慢的情况下破坏作用更大。??干扰元素对球铁基体也有影响,Te、B强烈促进白口形成,Cr、As、Sn、Sb、Pb、Bi稳定珠光体,Al、Zr促进铁素体。??值得注意的是,目前正在发展一些球化元素与干扰元素复合球化剂,以改善大断面球铁的处理效果及石墨球的圆整度。 1.1.4球铁检测加强??球铁检测是保证其质量的重要措施,目前正在研究发展线分析,即产品在生产过程中进行分析,以确定其质量,已有不少单位在大批量生产条件下利用超声波对铸件质量进行分析。??在利用超声波测定铸铁组织时,片状石墨的声速为4500m/s、蠕墨铸铁为5400m/s、球墨铸铁5600m/s,此外在铸铁中高频衰减率的变化也可判断铸铁类型,球铁中心频率为5MHz而片状铸铁仅为1.5MHz。目前还有单位正在用超声波作球化级别的测定,已可测定合格的球化级别和不合格的产品(3级和4级之间),但还不能进行更细分级测定,此方法正在完善中。 1.2奥——贝球铁 20世纪70年代,荷兰、中国、美国彼此独立地,几乎是同时宣布各自研究成功了贝氏体球铁,中国研究成功的是下贝氏体,美国为下贝氏体+马氏体,荷兰为上贝氏体+奥氏体,荷兰成果最具代表性,即现在所称的奥——贝球铁。1977年M.Jokason宣布荷兰的KgmiKgmmene公司所属的karkkila铸造厂开发了一种特性优异的新型铸铁,即奥——贝球铁,并在1978年召开第45届国际年会上宣读了有关论文,此一发明在美、英、法、加等13个国家申请了专利(美国专利号:3860457,荷兰专利1996/72,原西德专利2852870),引起了各国重视,被誉为近几十年来铸铁冶金中的重大成就之一。 奥——贝球铁兼备高强度、高韧性和高耐磨性。如英国的标准有NE-GJS-800-8,EN-GJS-1000-5,EN-GJS-1400-1。 奥——贝球铁成份与常规球铁成份相同,球化剂和处理工艺也相同,其差别是必须进行等温淬火处理,等温淬火温度不同时可分别获得上贝氏体+奥氏体,下贝氏+奥氏体,下贝氏+马氏体等不同基体。这种铸铁成本高、生产难度较大,目前应用面虽在不断扩大,但其总量并不大,被人们称之为21世纪材料。 2.球化剂的现状 球化剂是目前获得球铁的主要手段之一,在志包钢稀土一厂共同完成国家攻关课题“稀土三剂系列化”时,我校课题组对世界上100多个球化剂生产厂,国内主要合金生产进行调研,取得了英、美、法、德、日、前苏联、印度等十几个国家50多家合金生产厂的产品样本及国内主要球化剂生产厂的产品样本,为对比国内外球化剂性能及今后球化剂生产改进提供了依据。 2.1球化剂的类型  按生产方式分有下述几种  (1)球化剂的类型  包括镁硅系合金、稀土镁硅系合金、钙系合金(日本用的较多),镍镁系合金、纯镁合金、稀土合金。  上述合金中目前世界上用的最为广泛的是稀土镁硅铁合金,但中国合金中RE/Mg的比值范围大(0.5~2.2),国外的合金RE/Mg的比值范围小(0.1~0.3)。中国合金中稀土大于等于镁含量的占多数,小于镁含量的占少数,而国外(除前苏联一些合金外)球化剂合金中的稀土含量几乎都小于镁含量,因此稀土三剂系列化课题组建议除保留FeSlMg8E18外(此合金是效果优良的蠕化剂),其它全部球化剂中RE/Mg≤1,随后修订的国家标准中采纳了这个建议。  钙镁球化剂主要是日本生产和应用,如日本信越(SHIN—ETSU)生产的钙系合金NC5、NCl0、NCl5、NC20、NC25中镁含量从4~28%变动,但钙含量变化较小,其变化范围为20~31%;此类合金白口倾向小,但要求处理温度高,处理后渣量大。  镍镁合金在美洲、欧洲均有应用,美国国际镍公司生产的镍镁合金最高达82~85%,其中Mg、Ca分别为13~16,及20,镍最低的57~61%(其中Mg4.0~4.5%,Ca<2.5,Fe32~36)。德国金属化学公司生产的镍镁合金中Ni47~51%,Mgl5~17%,C1.0%Si28~32%,RE1.0%余Fe。这些合金的优点是比重大,反映平稳,镍可起合金化作用,其特点是价格贵,这种合金在中国基本没有应用。  镍硅系合金目前在中国基本上已不用。纯镁合金处理时要用专用的压力加镁包,镁的吸收率高,但处理安全措施要极为严格,生产中应用比例较小。  稀土是发明球铁时使用的球化剂,它的发现推进了球铁工业应用的进程。但价格高,白口倾向大,过量会使石墨变态,现在己不作为球化剂单独使用,仅作为辅助球化元素。  (2)压块状球化剂  用镁粉和铁粉及所设计的硅含量直接加压成型,这种球化剂中含硅很低,通常称为低硅压块状球化剂,因而为后续的孕育提供了大的余地,有利于生产铸态球铁,但这种合金易漂浮,处理效果波动大,处理时最好跟块状球化剂混合使用。  (3)包芯线型球化剂  将镁粉、铁粉包覆在薄钢板或钢板中,将其快速送入铁水中达到球化目的,这种球化剂较贵,且设备投资大,但处理时合金吸收率高,因此处理球铁的总成本几乎没有提高。  (4)粉状球化剂  这种球化剂是俄罗斯的一个专利,使用时将镁粉与抑制剂混合放入包内,并使铁水从合金表面上流过,逐层与合金反映达到球化效果,这种专门工艺称之为MC。  2.2球化剂的应用 目前国内外在球铁生产中主要应用火法冶炼的合金,压块球化剂、包芯线球化剂、粉状球化剂应用的很少,火法冶炼的球化剂在生产中应用占90%以上,目前这类合金中增加Ba、Ca、Cu、Ni等以达到控制基体目的,对合金中的氧化镁含量已有限量指标。现对中国33个典型工厂和美国77个工厂生产球铁工厂进行对比分析。 中国33个工厂的基本情况是:33个工厂总计有36个熔炉,其中电炉(中频、工频、电弧炉)9个占25%,冲天炉22个占61%,冲天炉一电炉双联熔炼厂4个占11%,高炉1个占3%,球铁处理温度大于1500℃,4个占11%,1450~1500℃,20个占56%,1350~1400℃,6个占16.7%,1300~1350℃,2个占5.6%;大于1270℃1个占2.7%;铁水含硫量小于等于0.03%占20%;处理方法中冲入法占94%,喷吹法占3%,压力加镁法3%,用量最大的6#合金Mg8RE8占46%,其次为Mg8RE5占37%,Mg9RE5占11%。 美国77个工厂的基本情况是:??熔化设备冲天炉占30%,感应电炉占63%,球化处理温度1482~1538℃占75%;原铁水在球化处理前有50%工厂采用预脱硫工艺,有90%的工厂S小于0.025%,球化处理方法中在美国大工厂中冲入法占36%,而小厂(小于200吨/周)冲入法仅占22%,压入法、多孔塞法、型内处理法、Tundish盖包法、压力加镁法则占绝大部分比重,使用的球化剂中含镁大于%的占8.2%Mg4~6%占63.3,含镁小于4%占16.4%纯镁占5%,其它的镁合金占8.2%。 资料表明中国生产球铁方面还有不小的差距,美国生产的电炉可保证球化处理所需要的高温,一般经预脱硫,含硫量低,质量要优于我国处理球铁的质量,因此处理球铁可用低镁、低稀土球化剂,而且质量控制也严格,包括使用衰退时间控制器。 我国从90年到现在球化剂生产已有了很大变化,稀土镁合金国家标准经过修订,对合金中的RE作了重大调整,除保留Mg8RE18以外,其它合金中Mg/Re均大于1,工厂使用的合金中稀土量有所下降,Mg8RE5—7的合金应用大量增加,电炉也增加了不少,但原铁水中的含硫量变化不大,预脱硫工艺未有效地推广,因此我国球化剂中Mg、BE仍处在较高的水平上,新的球化处理工艺在我国推广不多,如在美国占有很大比例的Tundish盖包法在我国几乎还未得到应用,这些都是我国球铁生产厂待解决的问题。 2.3球化剂在使用中的问题及质量因素控制指标 影响球化剂质量的因素有:成分、粒度、形状、密度、MgO含且等。 这里仅就火法冶炼生产的球化剂分析,例举不少工厂使用中反映的问题: (1) 球化剂成分不准。 (2) 球化剂粉化合金粒度不合要求。 (3) 球化剂密度波动大、有些球化剂上浮快,反应过于激烈,安全无保证。 (4) MgO含量过高,球化处理不良,球化剂加入量过大。 (5) 球化处理后衰退快。 (6) 球化后白口倾向大。??要解决上述问题,应从两方面入手: 一是合金生产厂提供质量合格的产品。首先要完善氧化镁分析问题,其次严格控制原材料,控制促进合金粉化的元素和干扰元素,加强管理,第三要严格执行准确的冶炼工艺,控制好影响球化剂质量的主要指标,第四是提供用户所要求的粒度。 另一方面对生产的工人进行培训,让它们懂得合金特性及准确的使用方法。生产中的问题与生产工人素质直接相关,有些工人只是教什么做什么,不能举一反三,这是不行的。需要合金生产厂家和使用厂家的配合,普及提高对球铁的认识和生产技术水平,这样才能使我国球铁生产保持良好的发展势头。 3.计算机在球铁生产中的应用 球铁由于其糊状凝固的特征决定所生产的铸铁由于补缩不良经常产生缩孔、缩松等缺陷,为了能在铸件生产以前预测这些缺陷情况,早在印年代国内外就开展了铸造过程数值模拟.铸造过程数值模拟是使用数值模拟技术,在计算机虚拟的环境下模拟实际铸件形成过程,包括金属液体的充型过程、冷却凝固过程、应力形成过程、判断成型过程中主要因素的影响程度,预测组织、性能和可能出现的缺陷,为优化工艺减少废品提供依据。 1962年丹麦的Forsund第一个采用电子计算机模拟铸件的凝固过程,此后美国、英国、德国、日本、法国等相继开展了这方面的研究。我国于70年代末开始,大连理工大学、沈阳铸造研究所率先在我国开展了这一技术的研究,并分别于1980年发表了研究报告(郭可韧等,大型铸件凝固过程的数字模拟,大连工学院学报,1980(2)1—16;沈阳铸造研究所,铸件凝固热场电子计算机模拟,铸造,1980(1)14—22,此后在我国高等院校投入大量人力开展了这项研究,在“六五”、“七五”期间国家攻关项目中部有计算机在铸造中应用的攻关项目,“六五”的项目为“大型铸钢件凝固控制”、“七五”项目为“大型铸钢件铸造工艺CAD”,组织产、学、研联合攻关,大大推动了此项技术在我国的发展,目前清华大学、华中理工大学已分别能提供FT—Star和华铸CAE—InteCAST4.0商品化学的软件并在三明重型机器有限公司等单位应用,获得了良好的效果。 计算机数值模拟由前处理、中间计算和后处理三部分组成,包括几何模型的建立,格点划分,求解条件(初始条件和边界条件)的确定,数值计算,计算结果的处理及图形显示。其所用的数值模拟的基本方法主要是有限差分法,有限元法和边界元法。目前铸造中应用的较多的领域是: 1) 凝固过程数值模拟,主要进行铸造过程的传热分析。包括数值计算方法的选择,潜热处理、缩孔缩捡预测判别,铸件、铸型界面传热问题处理。 2) 流动场数值模拟,涉及动量、能量与质量传递,其难度较大。使用的数值求解技术有MAC法、SAMC法,SOLA—AOF法以及SOLA一—MAC法。 3) 铸造应力模拟,此项研究开展较晚,主要进行弹塑性状态应力分祈,目前有Heyn模型,弹塑性模型,Perzyna模型,统一内变量模型等。 4) 组织模拟,目前尚处起步阶段。分宏观、中观和微观模拟。能计算形核数,分析初晶类型,枝晶生长速度,模拟组织转变,预测机械性能。目前有确定性模型,Monte、Cellular、Automaton等统计法模型、相场模型等。  计算机及其应用是目前迅速发展的技术领域,铸造作为重要的工业领域之一,理应加强投入。研究开发计算机在铸造研究及生产领域的应用,彻底改变过去那种“睁眼造型,闭眼浇注”的状态,计算机的应用也必将会促进球墨铸铁的应用和发展。 球墨铸铁与球化剂的现状和发展的论文2007-3-18来源:机电商情网编辑一部收藏此信息推荐给好友球墨铸铁问世至今已有52年,其发展迅速之快令人惊讶,即使在经济不景气的情况下,球铁仍然有所发展,有人称球墨铸铁为不适当退却中的胜利者,指出:球墨铸铁由于其高强度、高韧性和低价格,所以在材料市场上仍占有重要的地位,尽管几年来钢铁铸造总产量有所下降,但球铁产量并未下降,奥——贝球铁的出现增强了球铁的竞争地位。 1.球铁的生产和研究现状 1.1常规球铁 目前常规球铁——即以铁素体和珠光体为基体的球铁仍占球铁产量中的绝大部分比例,因此注意提高常规球铁的性能和质量,在保持球铁的竞争地位中起了重要的作用。1.1.1对影响球铁质量的因素加强控制 球铁的组织与性能取决于铸铁的成份和结晶条件以及所用球化剂的质量,研究认为为了确保球铁的机械性能,必须针对铸件具体壁厚、浇注温度、所用球化剂、球化处理工艺、冷却参数的优化以及有效的排渣措施进行严格控制,而适当的降低碳当量,合金化和热处理是改善球铁的有效措施。1.1.2有效控制铁素体球铁和球光体球铁的生产[2]控制球铁基体的主要因素有铸铁的成份、所用球化剂、孕育剂的类型,加入方法以及冷却条件等。铸态铁素体球铁的成份控制 微过共晶成份,其中碳稍高,但不出现石墨漂浮,含硅稍低,孕育剂硅量应少于3%,锰越低越好,应使Mn<0.04%,硫、磷应低,使S≤0.02%、P≤0.02%,这是因为硅可改善球铁组织和相应的塑性,Si=3.0~3.5%可得到全部铁素体组织。有研究指出,Si=2.6~2.8%时,铸铁具有最高的延伸率和冲击韧性,但硅在铁中的显微偏析随着含磷量的增加,这种偏析越严重,并对机械性能有不良影响,特别是当温度低于零度时影响更大,而含硫低可以选用低镁低稀土球化剂球化,并减少“黑斑”缺陷的产生,而“黑斑”主要是镁、铈硫化物和氧化物的聚集物,此外也要用低硅球化剂以保证可以进行多次孕育。 对珠光体球铁而言,在生产时铸铁成份中锰可提高至0.8~1.0%,有些铸件如果是用作耐磨性曲轴时,锰可提高至1.2~1.35%,生产铸态珠光体元素铜。加入量大于1.8%时,它阻碍石墨球化,但促进基体完全珠光体化,一般球铁中铜含量应小于1.5%,锡是强烈的珠光体化元素,其对硬度的影响大于铜和锰,但Sn≥1.0%时使石墨畸变,因此其含量应限制在0.08%以下。 1.1.3稀土在球铁中的作用  稀土能促进镁合金的球化效果(球化率和球的圆整度),它对壁厚球铁件中防止球状石墨畸变的效果受到了重视,这也是国内外球化剂中都包含稀土的主要原因之一。 在铸件中有些元素能破坏和阻碍石墨球化,这些元素即所谓的球化干扰元素,干扰元素分为两类,一是消耗球化元素型干扰元素,它们与镁、稀土生成MgS、MgO、MgSe、RE2O3、RE2S3、RE2Te3等,使球化元素降低从而破坏了球状石墨形成;另一类是晶间偏析型干扰元素,包括锡、锑、砷、铜、钛、铝等在共晶结晶时,这些元素富集在晶界,促进使碳在共晶后期形成畸形的枝晶状石墨 ,球化干扰元素原子量越大,其干扰作用越强,现在许多研究都已找到了干扰元素在铸铁中的临界含量,当这些元素含量小于临界含量时,并不能形成畸变石墨。 在有干扰元素的铸铁中,加入稀土可消除其干扰作用,有研究报告指出在铸铁中干扰元素之和应小于0.10%即z=Ti+Cr+Sb+V+As+Pb+Zn+…<0.10% 有研究指出,中和铁水中的Al、Sb、TI、Pb、Bi、等只要分别加入0.005~0.04%Ce即可,例如,中和Ti、Pb、Sb、Al等只要分别加入0.005~0.007%、0.014%、0.15%和0.008%的Ce即可。 干扰元素在铸件壁厚,冷却速度慢的情况下破坏作用更大。 干扰元素对球铁基体也有影响,Te、B强烈促进白口形成,Cr、As、Sn、Sb、Pb、Bi稳定珠光体,Al、Zr促进铁素体。 值得注意的是,目前正在发展一些球化元素与干扰元素复合球化剂,以改善大断面球铁的处理效果及石墨球的圆整度。 1.1.4球铁检测加强 球铁检测是保证其质量的重要措施,目前正在研究发展线分析,即产品在生产过程中进行分析,以确定其质量,已有不少单位在大批量生产条件下利用超声波对铸件质量进行分析。 在利用超声波测定铸铁组织时,片状石墨的声速为4500m/s、蠕墨铸铁为5400m/s、球墨铸铁5600m/s,此外在铸铁中高频衰减率的变化也可判断铸铁类型,球铁中心频率为5MHz而片状铸铁仅为1.5MHz。目前还有单位正在用超声波作球化级别的测定,已可测定合格的球化级别和不合格的产品(3级和4级之间),但还不能进行更细分级测定,此方法正在完善中。 1.2奥——贝球铁 20世纪70年代,荷兰、中国、美国彼此 了解更多铸造材料,请咨询佛山市吉田铸造材料有限公司。
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